Langmuir Films of Perfluoroalkylalkanes : Multiscale Insights on Molecular Structure, Mixing, and Subphase Deformability Effects
Films de Langmuir de perfluoroalkylalcanes : informations multi-échelles sur les effets de la structure moléculaire, le mélange et la déformabilité de la sous-phase
Résumé
Perfluoroalkylalkanes (PFAAs; CnF2n+1CmH2m+1; FnHm) are diblock molecules formed by a hydrogenated (CH) and a perfluorinated (CF) blocks. Both are hydrophobic and mutually phobic. Despite lacking a polar group, these primitive surfactants form Langmuir films on water or hydrophilic substrates. The films comprise well-defined, hexagonally ordered, monodispersed hemimicelles as shown by Atomic Force Microscopy (AFM) and Grazing Incidence X-rays Diffraction experiments. It has been observed that the diameter of these hemimicelles is linked to the molecular structure. However, the effects of varying molecular structure (n and/or m), mixing in binary films and the physicochemical properties of the liquid subphase on the structure and ordering of the Langmuir films are still left untapped.Computational (Molecular Dynamics (MD) simulation) studies have elucidated the internal structure of pure F8H16 hemimicelles. Herein, FnHm hemimicelles were also studied by MD as functions of n and m. It was found that the fan-like arrangement of the molecules within the hemimicelles explains the variation of the diameter of the hemimicelle with the molecular architecture, specifically the mismatch of the CH and CF chains' cross-sectional areas and the relative lengths of the CH and CF chains. A model based on geometrical arguments is proposed. Furthermore, it was found that the central pit of the hemimicelles evidenced by AFM measurements results from both the CH2-CF2 dipoles intermolecular interaction and the ability to deform the liquid substrate. Finally, it was found that the formation of ordered hemimicelles of FnHm is possible on other liquid subphases such as short-chain CH and CF alcohols.Further, the structure and order of mixed F8H14:F8H20 Langmuir films were probed by surface pressure-molecular area isotherms, Grazing Incidence Small Angle X-Ray Scattering (GISAXS) and Grazing Incidence X-Ray Diffraction (GIXD). It was found that the lattice parameter of the network of hemimicelles is between the ones of the pure cases. This indicates either a mixing at the molecular level (formation of mixed monodisperse hemimicelles) or a mixture of two types of pure FnHm hemimicelles.These results are promising and shed light on the fundamental principles driving the self-assembling and, ultimately, the prediction and control of the morphology of the nanostructured Langmuir films of PFAAs, envisaging their use as templates for surface nanopatterning and nanotechnology applications. Future work should focus on further characterising the mixed binary films, including with different n and m, to discern between the proposed scenarios. Moreover, drawing on the accumulated knowledge, the studies should advance towards studying mixed films and emulsions of PFAAs with relevant biomolecules (e.g. phospholipids).
Les perfluoroalkylalcanes (PFAA ; CnF2n+1CmH2m+1 ; FnHm) sont des molécules diblocs formées par des blocs hydrogénés (CH) et perfluorés (CF). Les deux sont hydrophobes et mutuellement phobiques. Bien qu'ils ne possèdent pas de groupe polaire, ces tensioactifs primitifs forment des films de Langmuir sur l'eau ou des substrats hydrophiles. Les films comprennent des hémimicelles monodispersées bien définies, ordonnées de manière hexagonale, comme le montrent les expériences de microscopie à force atomique (AFM) et de diffraction des rayons X à incidence rasante. Il a été observé que le diamètre de ces hémimicelles est lié à la structure moléculaire. Cependant, les effets de la structure moléculaire variable (n et/ou m), du mélange dans des films binaires et des propriétés physicochimiques de la sous-phase liquide sur la structure et l'ordre des films de Langmuir restent encore inexploités.Des études numériques préalables (simulation de dynamique moléculaire (MD)) ont élucidé la structure interne des hémimicelles F8H16 pures. Ici, les hémimicelles FnHm ont également été étudiées par MD en fonction de n et m. Il a été constaté que la disposition en éventail des molécules au sein des hémimicelles explique la variation du diamètre de l'hémimicelle avec l'architecture moléculaire, en particulier l'inadéquation des sections transversales des chaînes CH et CF et les longueurs relatives des chaînes CH. et chaînes CF. Un modèle basé sur des arguments géométriques est proposé. En outre, il a été constaté que la fosse centrale des hémimicelles mise en évidence par les mesures AFM résulte à la fois de l'interaction intermoléculaire des dipôles CH2-CF2 et de la capacité à déformer le substrat liquide. Enfin, il a été constaté que la formation d'hémimicelles ordonnées de FnHm est possible sur d'autres sous-phases liquides telles que les alcools CH et CF à chaîne courte.En outre, la structure et l'ordre des films de Langmuir mixtes F8H14: F8H20 ont été sondés par des isothermes de pression de surface et de surface moléculaire, la diffusion des rayons X aux petits angles à incidence rasante (GISAXS) et la diffraction des rayons X à incidence rasante (GIXD). Il a été constaté que le paramètre de réseau du réseau d'hémimicelles se situe entre celui des cas purs. Ceci indique soit un mélange au niveau moléculaire (formation d'hémimicelles monodispersées mixtes) soit un mélange de deux types d'hémimicelles FnHm pures.Ces résultats sont prometteurs et mettent en lumière les principes fondamentaux qui régissent l'auto-assemblage et, à terme, la prédiction et le contrôle de la morphologie des films de Langmuir nanostructurés des PFAA, envisageant leur utilisation comme modèles pour les applications de nanostructuration de surface et de nanotechnologie. Les travaux futurs devraient se concentrer sur une caractérisation plus approfondie des films binaires mixtes, y compris avec différents n et m, afin de discerner les scénarios proposés. De plus, en s'appuyant sur les connaissances accumulées, les études devraient progresser vers l'étude de films et d'émulsions mixtes de PFAA avec des biomolécules pertinentes (par exemple les phospholipides).
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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