Understanding the electrochemistry of highly concentrated aqueous solutions forming biphasic systems
Étude de l'électrochimie des solutions aqueuses fortement concentrées formant des systèmes biphasiques
Résumé
One of the biggest objectives of the 21st century is to move away from fossil fuels and favor renewable resources. In this context, batteries are envisioned to be central for the storage of renewable electricity if intrinsic safety and low cost can be achieved, thus encouraging the development of aqueous batteries. In this thesis, the electrochemistry of highly concentrated aqueous solutions is studied with a focus on salt-salt aqueous biphasic systems (ABS), i.e. systems consisting of two coexisting immiscible phases composed of only one solvent (water) with the phase separation driven by two salts at high concentration such as LiTFSI and LiCl. The interest of these systems lies in their capacity to allow different electrochemical reactions in their top and bottom phases, giving new opportunities for dual-ion intercalation batteries and membrane-less redox flow batteries. In this context, using a LiTFSI-LiCl-water ABS as electrolyte, the oxidative intercalation of halides into graphite was shown to follow a two-step mechanism, involving an equilibrium with trihalides in solutions. Importantly, the ABS was found to prevent self-discharge by inhibiting the crossover of trihalides to the negative electrode, thus leading to improved efficiencies. We then investigated the physical/chemical properties of ABS using Raman imaging to reveal that the liquid-liquid interface of ABS is several micrometers thick, drastically different from nanometer-thick water-oil interfaces between two immiscible electrolytes (ITIES). Finally, a dedicated electrochemical cell was designed for performing electrochemistry at liquid-liquid interfaces and use to obtain preliminary results on ion transfer at ABS interfaces. This work paves the way for the studies of ABS using Raman imaging and electrochemistry as well as a wider use of ABS in electrochemical devices.
L'un des principaux objectifs du XXIème siècle est de s'éloigner des combustibles fossiles pour favoriser les énergies renouvelables. Dans ce contexte, les batteries sont et seront clé pour le stockage de l'électricité renouvelable, à condition que la technologie soit sûre et qu’un faible coût soit atteint, encourageant ainsi les batteries aqueuses. Dans cette thèse, l'électrochimie de solutions aqueuses fortement concentrées est étudiée, en mettant l'accent sur les systèmes biphasiques aqueux (SBA) sel-sel. Ces systèmes se caractérisent par deux phases immiscibles composées d'un seul solvant (l’eau) pour lesquelles la séparation de phase est induite par la présence de deux sels fortement concentrés, tels que LiTFSI et LiCl. L'intérêt de ces systèmes réside dans leur capacité à permettre différentes réactions électrochimiques dans chaque phase liquide, offrant de nouvelles opportunités pour les batteries d’intercalation double-ion ou flux redox sans membrane. Dans ce contexte, nous avons étudié le système LiTFSI-LiCl-eau et mis en avant un mécanisme d'intercalation en oxydation des halogénures dans le graphite via deux étapes successives, impliquant un équilibre avec les trihalogénures en solution. De plus, il a été constaté que le SBA empêche l'auto-décharge en inhibant la traversée des ions trihalogénures jusqu’à l’électrode négative, ce qui se traduit par de meilleures efficacités. Nous avons ensuite étudié les SBA d'un point de vue fondamental. Ainsi, l'imagerie Raman a révélé que l'interface liquide-liquide des SBA a une épaisseur de plusieurs micromètres, ce qui diffère considérablement des interfaces eau-huile connues pour être nanométriques. Enfin, une cellule pour effectuer des expériences d'électrochimie à l'interface liquide-liquide a été conçue et utilisée pour obtenir des résultats préliminaires sur le transfert d'ions à l'interface SBA. Ce travail ouvre donc la voie à l'étude de différents types de SBA en utilisant l'imagerie Raman et l'électrochimie, ainsi qu'à une utilisation plus étendue des SBA dans les dispositifs électrochimiques.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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