Hemilabile Heteroelement Based Ligands for Early Transition Metal Complexes, Fundamental Studies and Applications to Catalysis
Etude Fondamentale et Application en Catalyse de Métaux de Transition Précoces Complexés à de Nouveaux Ligands Hémilabiles contenant des Hétéroéléments
Résumé
The development of new metal complexes for catalysis containing an electrophile moiety has been studied for many years. To develop new electrophilic metal complexes, the addition of a boron atom –highly electrophilic– would be an interesting approach to obtain new metal complexes. However, only limited examples of such complexes have been described in the literature. This thesis focused on the development of new hemilabile ligands based on the chemistry of heteroelements for catalytic applications such as hydrofunctionalization. First, the development of 1,3-N,O-chelates was studied with their reactivity in coordination chemistry using early transition metals like titanium or zirconium. A new method based on the electrophilic Friedel-Craft cyclization was developed using aminochloroboranes formed in situ through amineborane complexes. The study of such ligands was extended to the development of new 1,3-N,N-ligands, called boraamidines, containing either an acyclic or cyclic backbones. The reactivity toward coordination chemistry was then studied in situ for the hydroaminoalkylation catalysis. The last research axis of this thesis focused on the development of another family of catalysts with -aminophosphines. The hydroamination was used to develop a new synthetic pathway 100% atom economic for their synthesis. Complexation of the N,P,N-ligands using early transition metals like zirconium and titanium was then studied to afford new N,P,N-complexes.
De récents travaux ont mis en évidence l’augmentation de l’activité catalytique des catalyseurs contenant un centre métallique électrophile induit grâce aux ligands. L’insertion d’un atome de bore dans ces complexes métalliques représente une approche pertinente pour augmenter la nature électrophile de ces complexes grâce aux propriétés intrinsèques de l’atome de bore. Cependant, peu d’exemples de tels complexes métalliques sont décrits dans la littérature. Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés à de nouveaux ligands hémilabiles pour la catalyse en hydrofonctionnalisation via l’emploi de la chimie des hétéroéléments. La préparation de 1,3-N,O-chélates a été investiguée en développant une méthodologie de synthèse de ces ligands borés basée sur la réaction de Friedel-Crafts. Leur réactivité a ensuite été étudiée pour la formation de complexes avec des métaux de transition précoces des groupes 4 (titanium, zirconium). Ces travaux ont été transposés au développement de ligand borés de type 1,3-N,N-chélates à partir de boraamidines cycliques ou acycliques. La réactivité de ces ligands avec des métaux de transitions précoces a été étudiée, puis appliquée à des réactions d’hydrofonctionnalisation telle que la réaction d’hydroaminoalkylation. Ces travaux ont conduit au développement d’une autre famille de catalyseurs contenant un atome de phosphore : les β-aminophosphines. La réaction d’hydroamination a permis d’accéder à une nouvelle voie de synthèse de ligands de type N,P,N, économe en atome à 100%. L’accès aux complexes métalliques N,P,N a été étudié et réalisé par une réaction de protonolyse en présence de titane et de zirconium comme métaux de transition précoces.
Origine : Version validée par le jury (STAR)