Poly(L-lactide) Epimerization and Chain Scission in the Presence of Organic Bases
Résumé
Organocatalysis for polymer chemistry has become a subject of significant interest in the last two decades. In this contribution, we have studied the evolution of the microstructure of poly(L-lactide) in solution in toluene at 105 °C in the presence of various organocatalysts. Weak bases such as triethylamine and DMAP (4-dimethylaminopyridine) lead to a low extent of epimerization and a chain scission reaction. The DBU (1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene) amidine induces in turn important extents of both epimerization (up to 37% D-stereoisomer formation) and chain scission. This has been tentatively attributed to a nucleophilic mechanism. Cinchona alkaloids lead to only a modest amount of epimerization. Phosphazene bases are in turn rather active, especially for high catalytic loadings (>1 mol %). The chain scission observed in this case is proposed to occur via a base-catalyzed hydrolysis mechanism. Finally, it is shown that combining an organic base with an acid can lead to a synergistic effect regarding notably the chain scission reaction.
L'organocatalyse pour la chimie des polymères est devenue un sujet d'intérêt important au cours des deux dernières décennies. Dans cette contribution, nous avons étudié l'évolution de la microstructure du poly(L-lactide) en solution dans le toluène à 105 °C en présence de différents organocatalyseurs. Les bases faibles telles que la triéthylamine et la DMAP (4-diméthylaminopyridine) conduisent à un faible degré d'épimérisation et à une réaction de scission de chaîne. L'amidine DBU (1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene) induit à son tour des degrés importants d'épimérisation (jusqu'à 37% de formation de stéréoisomère D) et de scission de chaîne. Ce phénomène a été provisoirement attribué à un mécanisme nucléophile. Les alcaloïdes du quinquina n'entraînent qu'une quantité modeste d'épimérisation. Les bases phosphazéniques sont quant à elles plutôt actives, surtout pour des charges catalytiques élevées (>1 mol %). La scission de la chaîne observée dans ce cas est proposée comme se produisant via un mécanisme d'hydrolyse catalysé par les bases. Enfin, il est montré que la combinaison d'une base organique avec un acide peut conduire à un effet synergique concernant notamment la réaction de scission de chaîne.
Domaines
Catalyse
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