Capture of Gaseous Iodine in Isoreticular Zirconium‐Based UiO‐n Metal‐Organic Frameworks: Influence of Amino Functionalization, DFT Calculations, Raman and EPR Spectroscopic Investigation - Archive ouverte HAL Accéder directement au contenu
Article Dans Une Revue Chemistry - A European Journal Année : 2022

Capture of Gaseous Iodine in Isoreticular Zirconium‐Based UiO‐n Metal‐Organic Frameworks: Influence of Amino Functionalization, DFT Calculations, Raman and EPR Spectroscopic Investigation

Résumé

A series of Zr-based UiO-n MOF materials (n=66, 67, 68) have been studied for iodine capture. Gaseous iodine adsorption was collected kinetically from a home-made set-up allowing the continuous measurement of iodine content trapped within UiO-n compounds, with organic functionalities (−H, −CH3, −Cl, −Br, −(OH)2, −NO2, −NH2, (−NH2)2, −CH2 NH2) by in-situ UV-Vis spectroscopy. This study emphasizes the role of the amino groups attached to the aromatic rings of the ligands connecting the {Zr6O4(OH)4} brick. In particular, the preferential interaction of iodine with lone-pair groups, such as amino functions, has been experimentally observed and is also based on DFT calculations. Indeed, higher iodine contents were systematically measured for amino-functionalized UiO-66 or UiO-67, compared to the pristine material (up to 1211 mg/g for UiO-67-(NH2)2). However, DFT calculations revealed the highest computed interaction energies for alkylamine groups (−CH2NH2) in UiO-67 (−128.5 kJ/mol for the octahedral cavity), and pointed out the influence of this specific functionality compared with that of an aromatic amine. The encapsulation of iodine within the pore system of UiO-n materials and their amino-derivatives has been analyzed by UV-Vis and Raman spectroscopy. We showed that a systematic conversion of molecular iodine (I2) species into anionic I− ones, stabilized as I−⋅⋅⋅I2 or I3− complexes within the MOF cavities, occurs when I2@UiO-n samples are left in ambient light.
La série de matériaux MOF UiO-n à base de Zr (n = 66, 67, 68) a été étudiée pour la capture de l'iode. L'adsorption gazeuse d'iode a été collectée cinétiquement à partir d'un montage artisanal permettant la mesure en continu de la teneur en iode piégé dans les composés UiO-n, avec des fonctionnalités organiques (-H, -CH3, -Cl, -Br, -(OH)2 , -NO2, -NH2, (-NH2)2, -CH2NH2) par spectroscopie UV-Vis in situ. Cette étude met l'accent sur le rôle des groupements aminés attachés aux cycles aromatiques des ligands reliant la brique {Zr6O4(OH)4}. En particulier, l'interaction préférentielle de l'iode avec les groupes de paires d'électrons isolés, tels que les fonctions amino, a été observée expérimentalement, et est également basée sur les calculs DFT. En effet, des teneurs en iode plus élevées ont été systématiquement mesurées pour les UiO-66 ou UiO-67 à fonction amino, par rapport aux vierges (jusqu'à 1211 mg.g -1 pour UiO-67_(NH2)2). Cependant, les calculs DFT ont révélé les énergies d'interaction calculées les plus élevées pour les groupes alkylamines (-CH2 NH2) dans l'UiO-67 (-128,5 kJ.mol -1 pour la cavité octaédrique), et ont souligné l'influence de cette fonctionnalité spécifique par rapport à amine aromatique. L'encapsulation de l'iode dans le système de pores de UiO-n et de leurs dérivés aminés a été analysée par spectroscopie UV-Vis et Raman. Nous avons montré qu'une conversion systématique des espèces d'iode moléculaire (I2) en I- un anionique, (stabilisé sous forme de complexe I - ···I2 ou I3- dans les cavités MOF), se produit lorsque I2 @UiO-n échantillons sont laissés à la lumière du jour ambiante
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Origine : Fichiers produits par l'(les) auteur(s)

Dates et versions

hal-03597224 , version 1 (19-04-2022)

Identifiants

Citer

Maeva Leloire, Catherine Walshe, Philippe Devaux, Raynald Giovine, Sylvain Duval, et al.. Capture of Gaseous Iodine in Isoreticular Zirconium‐Based UiO‐n Metal‐Organic Frameworks: Influence of Amino Functionalization, DFT Calculations, Raman and EPR Spectroscopic Investigation. Chemistry - A European Journal, 2022, 28 (14), pp.e202104437. ⟨10.1002/chem.202104437⟩. ⟨hal-03597224⟩
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