La présente invention concerne un procédé utile pour la fonctionnalisation terminale de chaînes polydiènes stéréo-régulières trans-1,4 et obtenues par polymérisation par catalyse de coordination d'au moins un monomère diénique conjugué. Elle concerne également un polydiène possédant un taux d'enchaînement trans-1,4 d'au moins 85%, de préférence d'au moins 90%, et un taux de fonctionnalisation terminale supérieur à 70%, de préférence supérieur à 80%, plus préférentiellement supérieur à 90%.