Characterization and Syngas Production at Low Temperature via Dry Reforming of Methane over Ni-M (M = Fe, Cr) Catalysts Tailored from LDH Structure
Résumé
Bimetallic layered double oxide (LDO) NiM (M = Cr, Fe) catalysts with nominal compositions of Ni/M = 2 or 3 were tailored from layered double hydroxides (LDH) using a coprecipitation method to investigate the effects of the trivalent metal (Cr or Fe) and the amount of Ni species on the structural, textural, reducibility, and catalytic properties for CH4/CO2 reforming. The solids before (LDH) and after (LDO) thermal treatment at 500 °C were characterized using TGA-TD-SM, HT-XRD, XRD, Raman, and IR-ATR spectroscopies; N2 physical adsorption; XPS; and H2-TPR. According to the XRD and Raman analysis, a hydrotalcite structure was present at room temperature and stable up to 250 °C. The interlayer space decreased when the temperature increased, with a lattice parameter and interlayer space of 3.018 Å and 7.017 Å, respectively. The solids fully decomposed into oxide after calcination at 500 °C. NiO and spinel phases (NiM2O4, M = Cr or Fe) were observed in the NiM (M = Cr, Fe) catalysts, and Cr2O3 was detected in the case of NiCr. The NiFe catalysts show low activity and selectivity for DRM in the temperature range explored. In contrast, the chromium compound demonstrated interesting CH4 and CO2 conversions and generally excellent H2 selectivity at low reaction temperatures. CH4 and CO2 conversions of 18–20% with H2/CO of approx. 0.7 could be reached at temperatures as low as 500 °C, but transient behavior and deactivation were observed at higher temperatures or long reaction times. The excellent activity observed during this transient sequence was attributed to the stabilization of the metallic Ni particles formed during the reduction of the NiO phase due to the presence of NiCr2O4, opening the path for the use of these materials in periodic or looping processes for methane reforming at low temperature.
Des catalyseurs bimétalliques oxyde double lamellaire (LDO) NiM (M = Cr, Fe) avec des compositions nominales de Ni/M = 2 ou 3 ont été fabriqués à partir d'hydroxydes doubles lamellaires (LDH) en utilisant une méthode de coprécipitation pour étudier les effets du métal trivalent (Cr ou Fe) et de la quantité d'espèces de Ni sur la structure, la texture, la réductibilité et les propriétés catalytiques pour le reformage de CH4/CO2. Les solides avant (LDH) et après (LDO) traitement thermique à 500 °C ont été caractérisés par des spectroscopies TGA-TD-SM, HT-XRD, XRD, Raman, et IR-ATR ; adsorption physique de N2 ; XPS ; et H2-TPR. Selon l'analyse XRD et Raman, une structure hydrotalcite était présente à la température ambiante et stable jusqu'à 250 °C. L'espace intercouche diminue lorsque la température augmente, avec un paramètre de réseau et un espace intercouche de 3,018 Å et 7,017 Å, respectivement. Les solides se sont entièrement décomposés en oxyde après calcination à 500 °C. Des phases NiO et spinelles (NiM2O4, M = Cr ou Fe) ont été observées dans les catalyseurs NiM (M = Cr, Fe), et Cr2O3 a été détecté dans le cas de NiCr. Les catalyseurs NiFe présentent une faible activité et sélectivité pour le DRM dans la gamme de température explorée. En revanche, le composé de chrome a montré des conversions intéressantes de CH4 et de CO2 et une sélectivité généralement excellente pour H2 à des températures de réaction basses. Des conversions de CH4 et de CO2 de 18 à 20 % avec H2/CO d'environ 0,7 ont pu être atteintes à des températures aussi basses que 500 °C, mais un comportement transitoire et une désactivation ont été observés à des températures plus élevées ou à des temps de réaction longs. L'excellente activité observée pendant cette séquence transitoire a été attribuée à la stabilisation des particules métalliques de Ni formées pendant la réduction de la phase NiO en raison de la présence de NiCr2O4, ouvrant la voie à l'utilisation de ces matériaux dans des processus périodiques ou en boucle pour le reformage du méthane à basse température.
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