Raman Mapping as a Tool for Evaluating the I2 and I3– Diffusion Over Single-Crystal UiO-67_NH2(M) (M = Zr, Zr/Hf, or Hf)
Résumé
The capture of gaseous iodine has been deeply studied for trying to mitigate the dangers of nuclear power energy. The UiO family of MOF materials is considered as one of the best candidates for such purpose since it couples high specific surface areas, facility to be chemically modified, great iodine adsorption capacity, and good stability under nuclear accidents conditions. UiO-66 was profoundly evaluated in several works for trapping I2 by using different linkers and metal contents. A transformation of the I2 molecule into I3– inside such porous systems was verified in other studies and is yet to be better elucidated. The comprehension of this transformation can improve the systems used to capture iodine species and guarantee a better stabilization of such pollutants in a long term. For this reason, three UiO-67_NH2 samples with different metal contents (Zr, Zr/Hf, and Hf) were employed to capture iodine and the signature of the different species were evaluated using Raman spectroscopy mappings in and out of resonance conditions (λex = 515, 633 and 785 nm). The UiO-67_NH2(Hf) compound demonstrated the best adsorption capacity after 48 h of contact with gaseous I2 under room temperature, capturing 3428 g.mol-1 of iodine. The other two samples, UiO-67_NH2(Zr/Hf) and UiO-67_NH2(Zr), adsorbed 2835 g.mol-1 and 1658 g.mol-1 in the same conditions, respectively. The I2 transformation into I3– was confirmed by the presence of bands related to “perturbed” I2 and I3– at about 170 and 107 cm-1, respectively. The Raman mapping demonstrated that both the monometallic UiO-67_NH2 samples displayed a homogeneous distribution of the two species after 48 hours of contact with the iodine gas flow, whereas the bimetallic sample exhibited zones with different concentrations of I2 and I3–. This effect was related to the I2 diffusion process through the UiO-67_NH2 crystallites, which could be faster in the monometallic UiO-67_NH2 samples because of their smaller crystal size ( 44 μm and ≈ 51 μm for UiO-67_NH2(Hf) and UiO-67_NH2(Zr), respectively) when compared to the UiO-67_NH2(Zr/Hf) sample (≈ 140 μm). This paper shows the spatial distribution of I2 and I3– along the crystals of UiO-67_NH2 materials and correlates this data with the diffusion process of both species, improving the understanding of the mechanism responsible for the iodine conversion and stabilization in UiO materials
Le captage de l'iode gazeux a été profondément étudié pour tenter de pallier les dangers de l'énergie nucléaire. La famille UiO de matériaux MOF est considérée comme l'un des meilleurs candidats à cet effet car elle couple des surfaces spécifiques élevées, une facilité à être modifiée chimiquement, une grande capacité d'adsorption d'iode et une bonne stabilité dans les conditions d'accidents nucléaires. UiO-66 a été profondément évalué dans plusieurs travaux pour piéger I2 en utilisant différents lieurs et teneurs en métaux. Une transformation de la molécule I2 en I3– à l'intérieur de tels systèmes poreux a été vérifiée dans d'autres études et reste encore à mieux élucider. La compréhension de cette transformation peut améliorer les systèmes utilisés pour capter les espèces iodées et garantir une meilleure stabilisation de ces polluants à long terme. Pour cette raison, trois échantillons UiO-67_NH2 avec différentes teneurs en métal (Zr, Zr/Hf et Hf) ont été utilisés pour capturer l'iode et la signature des différentes espèces a été évaluée à l'aide de cartographies par spectroscopie Raman dans et hors des conditions de résonance (λex = 515, 633 et 785 nm). Le composé UiO-67_NH2(Hf) a démontré la meilleure capacité d'adsorption après 48 h de contact avec de l'I2 gazeux à température ambiante en captant 3428 g.mol-1 d'iode. Les deux autres échantillons, UiO-67_NH2(Zr/Hf) et UiO-67_NH2(Zr), ont respectivement adsorbé 2835 g.mol-1 et 1658 g.mol-1 dans les mêmes conditions. La transformation de I2 en I3– a été confirmée par la présence de bandes liées à I2 et I3– « perturbées » à environ 170 et 107 cm-1, respectivement. La cartographie Raman a démontré que les deux échantillons monométalliques UiO-67_NH2 présentaient une distribution homogène des deux espèces après 48 heures de contact avec le flux de gaz iodé, tandis que l'échantillon bimétallique présentait des zones avec des concentrations différentes en I2 et I3–. Cet effet était lié au processus de diffusion de I2 à travers les cristallites UiO-67_NH2, qui pourrait être plus rapide dans les échantillons monométalliques UiO-67_NH2 en raison de leur taille de cristal plus petite (≈ 44 μm et ≈ 51 μm pour UiO-67_NH2(Hf) et UiO-67_NH2(Zr), respectivement) par rapport à l'échantillon UiO-67_NH2(Zr/Hf) (≈ 140 μm). Cet article montre la distribution spatiale de I2 et I3– le long des cristaux de matériaux UiO-67_NH2 et corrèle ces données avec le processus de diffusion des deux espèces, améliorant la compréhension du mécanisme responsable de la conversion et de la stabilisation de l'iode dans les matériaux UiO.
Domaines
Chimie inorganique
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