Gaseous- and Condensed-Phase Activities of Some Reactive P- and N-Containing Fire Retardants in Polystyrenes
Résumé
Polystyrene (PS) was modified by covalently binding P-, P-N- and/or N- containing fire-retardant moieties through co- or ter-polymerization reactions of styrene with diethyl(acryloyloxymethyl)phosphonate (DEAMP), diethyl-p-vinylbenzyl phosphonate (DEpVBP), acrylic acid-2-[(diethoxyphosphoryl)methylamino]ethyl ester (ADEPMAE) and maleimide (MI). In the present study, the condensed-phase and the gaseous-phase activities of the abovementioned fire retardants within the prepared co- and ter-polymers were evaluated for the first time. Pyrolysis–Gas Chromatography/Mass Spectrometry was employed to identify the volatile products formed during the thermal decomposition of the modified polymers. Benzaldehyde, α-methylstyrene, acetophenone, triethyl phosphate and styrene (monomer, dimer and trimer) were detected in the gaseous phase following the thermal cracking of fire-retardant groups and through main chain scissions. In the case of PS modified with ADEPMAE, the evolution of pyrolysis gases was suppressed by possible inhibitory actions of triethyl phosphate in the gaseous phase. The reactive modification of PS by simultaneously incorporating P- (DEAMP or DEpVBP) and N- (MI) monomeric units, in the chains of ter-polymers, resulted in a predominantly condensed-phase mode of action owing to synergistic P and N interactions. The solid-state 31P NMR spectroscopy, Scanning Electron Microscopy/Energy Dispersive Spectroscopy, Inductively-Coupled Plasma/Optical Emission Spectroscopy and X-ray Photoelectron Spectroscopy of char residues, obtained from ter-polymers, confirmed the retention of the phosphorus species in their structures.
Le polystyrène (PS) a été modifié par la liaison covalente de motifs ignifuges P-, P-N- et/ou N- par des réactions de copolymérisation ou de terpolymérisation du styrène avec le diéthyl(acryloyxyméthyl)phosphonate (DEAMP), le diéthyl-p-vinylbenzyl phosphonate (DEpVBP), l'ester éthylique de l'acide acrylique-2-[(diéthoxyphosphoryl)méthylamino] (ADEPMAE) et le maléimide (MI). Dans la présente étude, les activités en phase condensée et en phase gazeuse des agents ignifuges susmentionnés dans les copolymères et terpolymères préparés ont été évaluées pour la première fois. La pyrolyse-chromatographie en phase gazeuse/spectrométrie de masse a été utilisée pour identifier les produits volatils formés lors de la décomposition thermique des polymères modifiés. Le benzaldéhyde, l'α-méthylstyrène, l'acétophénone, le phosphate de triéthyle et le styrène (monomère, dimère et trimère) ont été détectés dans la phase gazeuse à la suite du craquage thermique des groupes ignifuges et des scissions de la chaîne principale. Dans le cas du PS modifié par l'ADEPMAE, l'évolution des gaz de pyrolyse a été supprimée par les actions inhibitrices possibles du phosphate de triéthyle dans la phase gazeuse. La modification réactive du PS par l'incorporation simultanée d'unités monomériques P- (DEAMP ou DEpVBP) et N- (MI) dans les chaînes des terpolymères a entraîné un mode d'action prédominant en phase condensée en raison d'interactions synergiques P et N. Les résultats de la RMN 31P à l'état solide ont montré que le mode d'action de l'ADEPMAE a été inhibé par l'action du triéthylphosphate en phase gazeuse. La spectroscopie RMN 31P à l'état solide, la microscopie électronique à balayage/spectroscopie à dispersion d'énergie, la spectroscopie d'émission optique couplée à un plasma inductif et la spectroscopie photoélectronique à rayons X des résidus de charbon, obtenus à partir des ter-polymères, ont confirmé la rétention des espèces phosphorées dans leurs structures.
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