NiAlxFe2−xO4 mixed oxide catalysts for methane reforming with CO2: Effect of Al vs Fe contents and precursor salts
Résumé
NiAlxFe2−xO4 (0 ≤x ≤ 2) was synthesized, characterized and evaluated in methane reforming with CO2 without any pretreatment. It was shown that the nature of the precursor has a significant effect on the structural, textural and reactivity properties. The cell parameters decrease with increasing Al-content which can be explained by the partial substitution of Fe3+ ions (∼0.63 Å in tetrahedral site and ∼0.78 Å and high spin in octahedral site) by Al3+ ions (∼0.53 Å) either in the tetrahedral or the octahedral sites. If, on the one hand, the catalytic activity of the aluminum compound exhibits high CH4 and CO2 conversions as well as excellent syngas selectivity, on the other hand, a poor activity is observed for NiFe2O4 whatever the precursors. For low temperatures (T < 750 °C), powders prepared with chlorides are more active than powders prepared with nitrates. However, this behavior mitigates at high temperature. NiAl2O4 issued from nitrate precursors shows the best catalytic performances. Negligible contributions to WGS Reaction are illustrated by H2/CO ratios close to stoichiometry. The intermediate FeAl2O4 spinel phase plays an important role as catalytic precursor in the in-situ production of Ni° nanoparticles, highly dispersed and less prone to coke formation in spite of the severe reaction conditions. A lack of affinity of Al-species to combine with Ni° to form detrimental Ni-Al alloy is proposed to explain the good performances. Strong interactions developed between metallic active sites and mixed oxides substrates allow the stabilization and improvement of catalytic performances in dry reforming of methane.
NiAlxFe2-xO4 (0 ≤x ≤ 2) a été synthétisé, caractérisé et évalué dans le reformage du méthane avec du CO2 sans aucun prétraitement. Il a été montré que la nature du précurseur a un effet significatif sur les propriétés structurelles, texturales et de réactivité. Les paramètres de maille diminuent avec l'augmentation de la teneur en Al, ce qui peut s'expliquer par la substitution partielle des ions Fe3+ (∼0.63 Å dans le site tétraédrique et ∼0.78 Å et un spin élevé dans le site octaédrique) par des ions Al3+ (∼0.53 Å) soit dans le site tétraédrique soit dans le site octaédrique. D'une part, l'activité catalytique du composé d'aluminium présente des conversions élevées de CH4 et de CO2 ainsi qu'une excellente sélectivité du gaz de synthèse. D'autre part, une faible activité est observée pour NiFe2O4 quels que soient les précurseurs. Pour les basses températures (T < 750 °C), les poudres préparées avec des chlorures sont plus actives que les poudres préparées avec des nitrates. Cependant, ce comportement s'atténue à haute température. Le NiAl2O4 issu des précurseurs de nitrates montre les meilleures performances catalytiques. Des contributions négligeables à la réaction WGS sont illustrées par des rapports H2/CO proches de la stœchiométrie. La phase spinelle intermédiaire FeAl2O4 joue un rôle important en tant que précurseur catalytique dans la production in-situ de nanoparticules de Ni°, hautement dispersées et moins sujettes à la formation de coke malgré les conditions de réaction sévères. Un manque d'affinité de l'espèce Al à se combiner avec Ni° pour former un alliage Ni-Al nuisible est proposé pour expliquer les bonnes performances. Les interactions fortes développées entre les sites actifs métalliques et les substrats d'oxydes mixtes permettent la stabilisation et l'amélioration des performances catalytiques dans le reformage à sec du méthane.
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